Forschung

Festkörperchemie

Die Synthese von Festkörpern hat viele Facetten. Die Methoden reichen von solchen mit  „brutaler Gewalt“, also zum Beispiel hohe Temperatur und hoher Druck, bis hin zu „sanfter Chemie“, chimie douce, nahe Umgebungsbedingungen. Sie bedienen sich verschiedenster Techniken, unter anderem Fest-Fest oder Fest-Gas-Reaktionen, chemische Transportreaktionen, solvothermale und Präkursor-Methoden, topotaktische Reaktionen, Schmelzreaktionen, sich selbst erhaltende Reaktionen und Fällen aus Lösung – um nur ein paar zu nennen. Die meisten dieser Techniken werden explorativ dazu verwendet, neue Stoffe zu synthetisieren, welche dann eventuell auch einen Nutzen in der angewandten Forschung haben. Dieser Ansatz, durch Ausprobieren nach Funktionsmaterialien zu suchen, ist tatsächlich meist effektiver als Stoffe mit speziellen Eigenschaften durch geplante Synthese herzustellen. Die Planung einer solchen Synthese wird durch die Tatsache erschwert,  dass im Allgemeinen noch nicht genug über die Reaktionsmechanismen bei Festkörpern bekannt ist. Gerade deshalb ist die In situ-Forschung die Basis, um Reaktionswege zu erkennen und eine Vielzahl an Informationen für die Syntheseplanung und -optimierung zu erhalten. Diese grundlegenden Erkenntnisse erlauben es, eine Optimierungsspirale zwischen der Synthese und der Charakterisierung (siehe Schema) eines Stoffes aufzubauen und die Effektivität von Festkörpersynthesen zu verbessern.

Die Charakterisierung erfolgt hauptsächlich über die In situ-Röntgen- und Neutronenbeugung, thermische Analyse und Raman-Spektroskopie. Der Arbeitskreis Funktionsmaterialien befasst sich nicht nur mit der explorativen Suche nach neuen Verbindungen, sondern auch mit der Erforschung von Reaktionswegen, zur Verbesserung bekannter Synthese-Reaktionen und technischer Prozesse über In situ-Methoden.

Die folgenden Artikel sollen einen Überblick über derzeitige Forschungsschwer-punkte geben:

In situ-Neutronenpulverbeugung an Feststoff-Gas-Reaktionen

Feststoff-Gas-Reaktionen spielen eine bedeutende Rolle in vielen technologisch wichtigen Prozessen wie der Verhüttung von Erzen, der heterogenen Katalyse, der Synthese von Feststoffen, der Wasserstoffspeicherung und der Korrosion von Metallen und Legierungen. Daher sind diese Reaktionen der Schlüssel für die Produktion, die Einsatzmöglichkeiten und die (Ab-)Nutzung von vielen Funktionsmaterialien. Die Erforschung solcher Reaktionen ist aufgrund der oft harschen Bedingungen technisch aufwändig. Die Neutronendiffraktion ist ideal zur Charakterisierung solcher Reaktionen, da die gängigen Gase wie zum Beispiel H2, N2, O2, H2O, CO oder CO2 sehr leichte Elemente enthalten. Diese leichten Elemente sind in der Kristallstruktur mit der klassischen Röntgenbeugung oft schwer bis nicht erkennbar. Außerdem lassen sich die sperrigen Versuchsapparaturen für In situ-Bedingungen von den Neutronen einfacher durchdringen, da der Absorptionskoeffizient der meisten Elemente niedriger ist als bei Röntgenstrahlung. Des Weiteren lassen sich mit Neutronen nicht nur die Kristallstruktur, sondern auch u. a. Diffusion, Magnetismus und Gitterschwingungen bestimmen, sodass der Informationsgehalt maximiert wird.
Für zeitaufgelöste Untersuchungen von Feststoff-Gas-Reaktionen haben wir eine Gasdruckzelle zur elastischen Neutronendiffraktion (siehe Bild) konstruiert.

Bei der richtigen Orientierung dieser Einkristall-Saphir-Zelle als Probenhalter können Bragg-Reflexe des Containermaterials vollständig vermieden werden. Daraus resultiert eine qualitativ sehr hochwertige Neutronenbeugungsmessung mit einem sehr sauberen Untergrund. So können Kristallstrukturen mit hoher Genauigkeit in Abhängigkeit von Druck und Temperatur in zeitaufgelösten Untersuchungen bestimmt, Zwischenstufen identifiziert und damit schlussendlich die Synthese optimiert werden.

A. Götze, H. Auer, R. Finger, T. C. Hansen, H. Kohlmann, A sapphire single-crystal cell for in situ neutron powder diffraction of solid-gas reactions, Phys. B (Amsterdam, Neth.) 2018, 551, 395-400, DOI: 10.1016/j.physb.2017.11.024

Magnetische Materialien

SmCo5 ist bis heute eines der stärksten permanentmagnetischen Materialien mit einer der höchsten Koerzitivitäten. Seine hohe Curie-Temperatur von etwa 1020 K und das effektive magnetische Moment zwischen sieben und acht Bohrschen Magnetonen pro Formeleinheit qualifizieren das SmCo5 zur Nutzung in sogenannten Supermagneten, welche Anwendung in Turbinen, Kompressoren, elektrischen Motoren, Gitarren, Kopfhörern oder NMR-Spektrometern finden. Obwohl SmCo5 das Lehrbuchbeispiel für Permantmagneten schlechthin ist, war seine magnetische Struktur oberhalb von Raumtemperatur und eine vermutete Umwandlung in einen ferrimagnetischen Zustand bei 350 K überraschenderweise noch nicht experimentell untersucht. Die Neutronendiffraktion als wertvolles Werkzeug zur Bestimmung der Magnetstruktur hat in diesem Fall eindeutig bewiesen, dass das magnetische Moment von Samarium bei 650 K ein Minimum von 0,2 Bohrschen Magnetonen aufweist, aber dennoch positiv bleibt und weiterhin parallel zu den magnetischen Momenten des Cobalts ausgerichtet ist (siehe Abbildung, kleine grüne Pfeile). Mehr als 50 Jahre nach der Entdeckung dieses magnetischen Materials zeigt diese Arbeit die Kristall- und magnetischen Strukturen des SmCo5 von der Curie-Temperatur hinunter bis zu 5 K und beweist, dass es durchgehend ein Ferromagnet ist.

H. Kohlmann, T. C. Hansen, V. Nassif, Magnetic Structure of SmCo5 from 5 K to the Curie Temperature, Inorg. Chem. 2018, 57, 1702-1704, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02981

Leuchtstoffe

Unter den vielen seltenerdmetalldotierten Materialien stellen sich solche, die Europium(II) als Aktivatoren enthalten, als besonders interessant heraus, da sie über photolumineszente Eigenschaften verfügen.  Im Gegensatz zu den meisten Metallionen erlaubt die elektronische Struktur von Eu2+ eine Beeinflussung der Emissionswellenlänge durch Wahl einer geeigneten Wirtsstruktur. Der angeregte Zustand (4f65d1) wird durch Ligandenfeldaufspaltung und mehr noch durch eine Verschiebung des Schwerpunktes der d-Zustände durch kovalente Interaktionen mit Liganden beeinflusst (nephelauxetischer Effekt). Für Halogenide ist dieser Effekt sehr gering und das Ligandenfeld schwach, was zu einem hochenergetischen, angeregten Zustand und der Emission von kurzen Wellenlängen (violett-blau) führt. Die Forschung an ionischen Metallhydriden als Wirtsmaterialien hat gerade erst begonnen. Aufgrund des starken nephelauxetischen Effekts der Hydridionen ist der Schwerpunkt des angeregten Zustandes deutlich abgesunken. Daher weisen Eu(II)-substituierte Erdalkalihydride und solche mit Perwoskit-Typ Emissionswellenlängen auf, die im Vergleich zu den analogen Fluoriden stark rotverschoben sind (LiBaH3: 250 nm, NaMgH3: 680 nm, CaH2: 764 nm). Basierend auf der strukturellen Ähnlichkeit von Fluoriden und ionischen Hydriden erlauben Mischkristallreihen des Typs AMH3-xFx (A = Alkalimetall, M = Erdalkalimetall) das gezielte Einstellen der Emissionswellenlänge.

N. Kunkel, A. Meijerink, H. Kohlmann, Bright yellow and green Eu(II) luminescence and vibronic fine structures in LiSrH3, LiBaH3 and their corresponding deuterides, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 4807-4813, DOI: 10.1039/C3CP55102D

C. Pflug, A. Franz, H. Kohlmann, Crystal structure and europium luminescence of NaMgH3-xFx, J. Solid State Chem. 2018, 258, 391-396, DOI: 10.1016/j.jssc.2017.10.034

Hydride von Zintl-Phasen

Zintl-Phasen sind polare intermetallische Verbindungen an der Grenze zwischen ionischen Salzen und Metallen (M), welche aus einem Metall der ersten oder zweiten Hauptgruppe und einem Element aus der dreizehnten bis sechzehnten Hauptgruppe (X) bestehen. Sie enthalten Polyanionen, welche durch die allgemeine 8-N-Regel, unter der Annahme eines Elektronentransfers von M- zu X- Atomen, erklärt werden können. Bei der Reaktion von Zintl-Phasen mit Wasserstoff können äußerst spannende Beobachtungen gemacht werden. Eine filigrane Redox-Chemie erlaubt die Einlagerung von Wasserstoffatomen in Zwischengitterplätze, die Oxidierung der Polyanionen, die Ausbildung neuer X-X- oder X-H-Bindungen und die Insertion von Wasserstoffatomen in die X-X-Bindung (siehe Abbildung). Die Hydrierung von Zintl-Phasen erzeugt Hydride mit den verschiedensten Strukturen und Bindungsmustern. Die Hydrierung kann als Werkzeug ebenso zum Verbinden wie zum Trennen von Polyanionen in Feststoffen sein und eröffnet vielfältige Möglichkeiten für experimentelle und theoretische Forschung in der Festkörperchemie und speziell der Chemie der Funktionsmaterialien.

H. Auer, R. Schlegel, O. Oeckler, H. Kohlmann, Structural and Electronic Flexibility in Hydrides of Zintl Phases with Tetrel-Hydrogen and Tetrel-Tetrel Bonds, Angew. Chem. 2017, 129, 12515–12518, DOI: 10.1002/ange.20170652; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12344-12347, DOI: 10.1002/anie.20170652

A. Werwein, H. Auer, L. Kuske, H. Kohlmann, From Metallic LnTt (Ln = La, Nd; Tt = Si, Ge, Sn) to Electron-precise Zintl Phase Hydrides LnTtH, Z. Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 1532–1539, DOI: 10.1002/zaac.201800062

letzte Änderung: 10.04.2020