Projekte

Homogene Katalyse mit ein- und mehrkernigen

Übergangsmetallkomplexen

1. Verbindungen mit reaktiven M-P- oder M=P-Bindungen

Durch Insertion von polaren Mehrfachbindungssystemen in reaktive M-P- oder M=P-Bindungen können neuartige P-funktionalisierte (chirale) Phosphanliganden in der Koordinationssphäre des Übergangsmetalls aufgebaut werden, die auf anderem Wege nur schwer oder gar nicht zugänglich sind. (Chirale) Phosphane sind als Liganden in der homogenen Katalyse von essentieller Bedeutung. Langfristiges Ziel ist es, diese Reaktionen katalytisch durchzuführen.

Insertionsreaktion von Isonitril in die Ta=P-Bindung eines Tantal-Phosphiniden-Komplexes

2. Komplexe mit bifunktionellen Liganden, H–X–Brücke–Y–H (oder R) (mit X ≠ Y = O, S, PR, NR,Cp; Brücke = Alkylen, Arylen, etc.)

Heterometallischer Cu-La-Salen- Komplex (für Oxidationskatalyse)

Komplexe, in denen frühe (valenzelektronenarme) Metalle mit späten (valenzelektronenreichen) Metallen durch einen Brückenliganden miteinander verbunden sind, sind von Interesse, da die Metalle kooperative synergistische Effekte zeigen können.

Wir interessieren uns für substituierte (bifunktionelle) Liganden vom Typ H-X-Brücke-Y-H (oder R) (mit X ≠ Y = O, S, PR', NR'; Brücke = Alkylen, Arylen, etc.) und Phosphanylalkyl- oder -arylcyclopentadienide.

"Schaltbarer" Bisphosphanligand

Desweiteren dienen funktionalisierte Brückenliganden (Ferrocen, Aromaten, Heterocyclen, konjugierte Systeme, etc.) dazu, die Donor-Akzeptor-Eigenschaften von Phosphanen in situ zu modifizieren (z. B. elektrochemisch, UV-Vis-spektroskopisch, durch Temperatur- oder pH-Änderung, etc.), d. h. "schaltbare" Phosphane zu erzeugen, die in katalytischen Prozessen von Interesse sind.

Dimeres((RP,SP)-1,2-Bis(1-adamantyl-(-)-menthyl-phosphonito)-ortho- dicarbaborane(12))rhodium(I)-chlorid

3. Elektronenarme Carbaboranylphosphan-Liganden

Das Clustergerüst von ortho-Carbaboranen (dreidimensionale elektronenarme Analoga zu Aromaten) kann an den C-H-Gruppen durch phosphorhaltige Gruppen modifiziert werden, wodurch neuartige Carbaboranylphosphane, -phosphonite usw. erhalten werden. Diese werden als elektronenarme (chirale) Phosphanliganden in der homogenen Katalyse eingesetzt

4. Bioorganometallische Chemie/Biomimetische Komplexe
Die unter 1. - 4. genannten Komplexe werden in unterschiedlichen homogen-katalytischen Reaktionen eingesetzt: Oxidationsreaktionen, Polymerisationsreaktionen mit α-Olefinen (insbesondere zur Bildung biologisch abbaubarer Polymerer), Hydrierungsreaktionen, Aktivierung von CO2, usw.

Anwendungen anorganischer Verbindungen in medizinischen und

biologischen Bereichen

1. Carbaborane in der BNCT

Ein Ansatz zur selektiven Zerstörung von Tumorgewebe in Gegenwart gesunder Zellen ist die Bor-Neutroneneinfang-Therapie (Boron Neutron Capture Therapy = BNCT). Als Borlieferanten eignen sich besonders die Konjugate von Carbaboranen, da diese über einen hohen Borgehalt, geringe Toxizität und sehr hohe kinetische Stabilität verfügen. Zusätzlich lassen sie sich aufgrund ihres organischen Reaktionsverhaltens leicht in organische und biochemische Strukturen integrieren.

Es werden neuartige Borverbindungen entwickelt, die über ein kombiniertes Tumortargeting verfügen: Die Verwendung von Phosphonatgruppen als Phosphatmimetika und Galactosylresten zur Bindung an Lectine auf den Tumorzelloberflächen. Ein weiterer Ansatz ist der Einbau von carbaboranhaltigen Aminosäuren in Carrierpeptide.

Asborin

2. Carbaborane als Phenylring-Analoga

Carbaborane weisen neben einer dreidimensionalen Aromatizität auch eine extrem hohe Hydrophobie auf. Deshalb werden sie als pharmakophore Reste anstelle von Phenylgruppen in biologisch aktive Strukturen, wie z.B. Aspirin, eingebaut.

3. Phosphanhaltige Aminosäuren

Phosphansubstituierte Aminosäuren werden synthetisiert und nach Einbau in Proteine an katalytisch aktive Übergangsmetalle koordiniert. Die Proteintasche soll eine stereoselektive Substratkatalyse ermöglichen.

Precursor für Materialwissenschaften

1. Phosphorreichen Übergangsmetallkomplexe als Vorläufer für binäre Metallphosphide MPx

[Cu4(P4Ph4)2(PCyp3)3]

Binäre Metallphosphide MPx weisen oft interessante optische, elektronische und/ oder magnetische Eigenschaften auf. Wir entwickeln einen Zugang zu dieser Verbindungsklasse, die im materialwissentschaftlichen Bereich von Interesse sind, ausgehend von flüchtigen phosphorreichen Übergangs- metallkomplexen als molekulare Vorläufer.

2. Funktionalisierte (chirale) Bausteine für metall-organische Gerüste (metal-organic frameworks, MOFs)

[Zn4O{(4,4´-(CO2)2-2,2´-(OMe)2-1,1´-C6 H3)2}3]n(IRMOF-Wit-1)

Da katalytische Reaktionen an den Gerüstmetallionen in MOFs zur Zersetzung des dreidimensionalen Gerüsts führen können (Katalyse = labile Komplexe mit freien Koordinationsstellen), gehen wir von funktionalisierten (chiralen) Brückenliganden aus, die zum Aufbau definierter dreidimensionaler Gerüststrukturen geeignet sind, aber zusätzlich katalytisch aktive Metallkomplexfragmente koordinieren können. Von Interesse ist es zudem, den (elektronischen) Einfluss des Gerüstmetallions auf die katalytischen Eigenschaften des zweiten Metalls zu untersuchen.

letzte Änderung: 28.10.2019